黄维院士团队陈永华教授课题组Nano Lett.：原位界面调控助力高效无电子传输层钙钛矿太阳能电池

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钙钛矿太阳能电池（PSCs）近年来取得一系列突破。它有望满足人们对清洁、低廉能源的需求。对于大多数高效PSCs来说，电子传输层和空穴传输层是器件结构中不可缺少的部分。这些结构耗费材料，增加制备难度，抬高成本，引入一些不利的因素，如不稳定性、老化和电流回滞等。因此，人们希望通过移除PSCs的传输层，制备出简化器件结构的PSCs，如无电子传输层钙钛矿太阳能电池（ETL-free PSCs），来实现低耗材、易制备、低成本PSCs。

目前，普遍通过提升薄膜质量，引入修饰层匹配电极和钙钛矿薄膜能级等方案，来提升ETL-free PSCs的性能。然而，简化结构PSCs的效率仍与全结构PSCs有较大差距，并且修饰层的加入，引入了新的材料和工艺，这与简化结构的理念相违背。

近日，西北工业大学黄维院士团队陈永华教授课题组在国际顶级期刊Nano Letters（影响因子：11.238）上发表题为“In Situ Interface Engineering for Highly Efficient Electron-Transport-Layer-Free Perovskite Solar Cells”的研究工作。该工作采用甲胺醋酸（MAAc）离子液体钙钛矿前驱溶液制备了高效ETL-free PSCs，与传统需要引入额外界面层不同，MAAc既是溶剂也是界面偶极层，揭示了在ITO电极上，通过物理吸附残留的MAAc极性分子，在原位构建一个偶极层的机制，探明了原位界面修饰降低了电极功函数，产生了有助于电荷收集并阻止界面电荷复合的原位能带弯曲。最终ETL-free PSCs的效率达到21.08%。这是迄今为止ETL-free PSCs的最高报道。

原位界面调控助力高效无电子传输层钙钛矿太阳能电池

作者：李德力，晁凌锋，陈畅顺，冉雪琴，王越，牛婷婷，吕绍沈，武辉，夏英东*，冉晨鑫，宋霖，陈石，陈永华*，黄维*

单位：西北工业大学，南京工业大学，澳门大学，柔性电子前沿科学中心该文章第一（共同第一）作者为西北工业大学柔性电子前沿科学中心李德力博士后、在读博士晁凌峰和在读硕士陈畅顺，黄维院士、陈永华教授和夏英东副研究员为本文共同通讯作者。

要点解析

要点一：高效ETL-free PSCs

图1.ETL-free PSCs的结构和性能

（a）具有MAAc偶极层接触的器件结构和能级图.（b）DMF-和MAAc-ETL-free PSCs的J-V特性.（c）DMF-和MAAc-ETL-free PSCs的外量子效率谱. （d）DMF-和MAAc-ETL-free PSCs的效率直方图. （e）在充满氮气的手套箱中，在恒定的1太阳光照射下保持在室温下，DMF-和MAAc-ETL-free PSCs的效率衰减。

图1示例了采用MAAc制备的ETL-free PSCs的结构和性能。与传统DMF制备的ETL-free PSCs相比，该器件具有MAAc偶极层接触的器件结构和能级图。MAAc-ETL-free PSCs的光伏特性参数更优，器件更稳定。

图1b和 图1d表明，采用MAAc制备ETL-free PSCs，器件性能得到了显著的改善。最优器件的开路电压、短路电流和填充因子均得到提升，分别达到1.15 V、22.7 mA cm-2和0.816，器件效率高达21.08%，是迄今为止无ETL-free PSCs的最高效率。

图1d中，MAAc-ETL-free PSCs 取得19.6%平均PCE，相对于DMF-ETL-free PSCs 8.66%的平均效率，MAAc 使得ETL-free PSCs的可靠性和重复性得到增强。如图1e表明，在连续光照400小时以上后，MAAc-ETL-free PSCs 的性能仍保持原来的86%，超过DMF-ETL-free PSCs的50%。

要点二：MAAc 的原位界面调控

图2. MAAc在ITO表面的物理吸收

（a-b）ITO基底和MAAc修饰的ITO基底的 In 3d 和Sn 3d X射线光电子能谱.（c）ITO和MAAc修饰的ITO的氦Iα（hν=21.22 eV）紫外光电子能谱.（d）In2O3和MAAc修饰的In2O3数值模拟模型图.（e） In2O3和 MAAc修饰的In2O3的态密度.（f）In2O3和MAAc修饰的In2O3表面处静电势的分布、功函数和真空能级.

图2示例了X射线光电子能谱、紫外光光电子能谱技术和CASTEP第一性原理计算对ITO和MAAc修饰的ITO的研究，揭示了MAAc与ITO作用机制和效果。

图2 a和图2b显示，MAAc修饰ITO，没有导致In 3d和Sn 3d X射线光电子能谱峰位移动， 表明ITO和MAAc之间没有发生化学反应，可以确认MAAc在ITO上的物理吸收作用。

图2c显示，根据紫外光电子能谱谱，MAAc处理后，ITO的功函数下降了0.26 eV。

图2f显示了由模型表面静电电势计算确定功函数，In2O3的功函数为4.399 eV，与紫外光电子能谱的4.42 eV一致，经MAAc旋涂修饰的In2O3，其功函数为3.728eV。进一步表明经过MAAc修饰后，ITO功函数得到了降低。

要点三：原位能级匹配和能带弯曲

图3. ITO/钙钛矿异质结中的原位能带弯曲

（a-b）不同钙钛矿厚度的ITO/DMF钙钛矿异质结的紫外光电子能谱和X射线光电子能谱价带谱.（c-d）不同钙钛矿厚度的ITO/MAAc钙钛矿异质结的紫外光电子能谱和X射线光电子能谱价带谱.（e-f）不同厚度的ITO/DMFperovskite异质结和ITO/MAAc钙钛矿异质结的I 3d5/2和Pb 4f7/2 X射线光电子能谱.（g-h）ITO/DMF钙钛矿异质结和ITO/MAAc钙钛矿异质结界面能级匹配和能带弯曲.

图3显示了ITO/DMF钙钛矿异质结和ITO/MAAc钙钛矿异质结的紫外光电子能谱和X射线光电子能谱. 测量过程中选择不同的薄膜厚度，光电子能谱显示不同厚度处的功函数变化和价带的移动。结果表明ITO/DMF钙钛矿异质显示出沿着钙钛矿层向下的能带弯曲。ITO/MAAc钙钛矿异质结显示出向上的能带弯曲。

图3a显示 了根据二次电子截止边获取的功函数Wf（10 nm）=4.27 eV，Wf（100 nm）=4.12 eV，Wf（400 nm）=3.48 eV，结果表明随着DMF钙钛矿厚度的增加，功函数表现逐渐减小的趋势，这说明能带沿着钙钛矿薄膜生长方向向下弯曲。

图3b X射线光电子能谱价带谱表明价带与费米能级的差值随着厚度的增加而增加，同样说明ITO/DMF钙钛矿异质显示出沿着钙钛矿层向下的能带弯曲。

图3c显示根据二次电子截止边获取的功函数Wf (10 nm) = 2.97 eV, Wf (100 nm) = 3.82 eV, Wf (400 nm) = 4.1 eV ，结果表明功函数表现出先快速减小，然后随着MAAc钙钛矿厚度的增加功函数表明增大的趋势，功函数的减少说明MAAc对ITO的原位修饰作用，后逐渐增加说明能带沿着钙钛矿薄膜生长方向向上弯曲。

图3d X射线光电子能谱价带谱价带谱同样表明相同的趋势。

图3e和图3f显示碘（I 3d5/2）和铅（Pb 4f7/2）X射线光电子能谱谱，其峰位的移动进一步证实了ITO/DMF钙钛矿异质结和ITO/MAAc钙钛矿异质结带的弯曲方向。

根据以上结果，作者绘制了ITO/DMF钙钛矿异质结和ITO/MAAc钙钛矿异质结能带图。如图3g表明DMF-MAPbI3是一种n型半导体，其费米能级高于ITO（4.4 -4.7  eV），形成向下的带弯曲，这阻碍了电子的收集并促进了边界处的空穴俘获，对ETL-free PSCs的性能产生了不利影响。相比之下，如图3h所示，由于极性分子MAAc在ITO基底上的物理吸附，基底功函数减小，促使ITO/MAAc钙钛矿接触后能带向上弯曲，实现有效的电子收集，减少了界面复合。

要点四：ETL-free PSCs器件物理模拟

图4. 器件物理建模

（a）ETL-free PSCs的结构和能级示意图。（b）电极功函数为4.4 eV（黑色）和3.7 eV（红色）的ETL-free PSCs的J-V曲线模拟。（c）器件效率与负极的功函数有关系。（d） 开路电压和填充因子与负极功函数的关系。（e-f）在短路和开路条件下，电极功函数为4.4 eV和3.7 eV的ETL-free PSCs的能级图。

图4显示了器件物理模型计算机模拟的结果，结果表明降低的功函数对能带弯曲和器件性能的影响。作者模拟了4.4 eV和3.7 eV的负极功函数器件，分别对应ITO和MAAc吸附的ITO ETL-free PSCs。

图4b显示，模拟再现了电池的J-V特性，对MAAc-ITO ETL-free PSCs，效率为22.03%，填充因子为80.46%（Wf=3.7eV）；对传统ETL-free PSCs，效率为14.2%填充因子为64.81%（Wf=4.4eV）。

图4b和图4c显示了器件特性参数随着负极功函数的变化。当功函数从4.9 eV降低到3.9 eV，器件效率从6.7%提高到22.1%，开路电压从0.43 V增加到1.15 V，填充因子从63.8%增加到80.5%。随着功函数的进一步减小，器件的性能趋于饱和，这符合MIM模型。

图4e和4f显示了短路条件下和开路条件下器件的能带特点。短路条件下，在活性层内（0-3.5μm）能带显示出逐渐倾斜的特点，功函数为3.7 eV的器件比功函数为4.4 eV的器件，能带倾斜大。这是由于内建电势引起的。开路情况下（图4f），开路电压由空穴和电子的准费米能级之差决定。

值得强调的是，功函数为3.75 eV的器件，在ITO钙钛矿接触处，器件物理模拟的能带（图4e和4f）显示出能带弯曲。这是由于修饰后的ITO减少功函数与钙钛矿层形成欧姆接触引起的。该结果与上述的光电子能谱测量一致。

综上所述，本文展示了一种新型的、简易的制备ETL-free PSCs的方法。所制备出的ETL-free PSCs 的效率超过21%。该方法中，MAAc不仅是钙钛矿的前驱体溶剂，而且是ITO／钙钛矿界面的改性剂。文章指出MAAc可以原位吸附在电极上，减少电极的功函数，达到界面处能带匹配的效果，且形成向上弯曲的能带结构。该能带结构具有良好的电子载流子收集能力。本方案无需引入新的修饰层，制备简单、成本低、效率高，提高了器件的可重复性和性能，可作为开发高效ETL-free PSCs的通用策略。

文章链接:In Situ Interface Engineering for Highly Efficient Electron-Transport-Layer-Free Perovskite Solar Cells

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c01689

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